Spectroscopie infrarouge

Analyse des matériaux archéologiques par la spectroscopie infrarouge

Introduction

La grande difficulté de la caractérisation des artefacts est en général liée à leur caractère « non-destructif ». D’un autre côté, rechercher à caractériser la nature de l’objet entraîne nécessairement une réflexion sur les sources des matières premières, et donc sur les territoires et les échanges. En ce sens, il est fondamental de pouvoir définir très précisément la nature minéralogique et pétrographique des matériaux utilisés par l’homme, tant sur l’objet achevé que sur les gisements potentiels des matières premières. La spectroscopie infrarouge offre un éventail d’approches analytiques adaptées à chaque cas.

La spectroscopie infrarouge est souvent appelée, comme la spectroscopie Raman, spectroscopie vibrationnelle, ou encore, spectroscopie moléculaire. Ces deux appellations définissent bien les principes physiques de cette méthode analytique, qui est basée sur l’étude des vibrations des atomes dans les systèmes moléculaires. Très schématiquement, les fréquences de vibration impliquées dans les mouvements permanents des atomes sont du même ordre de grandeur que les fréquences d’un rayonnement électromagnétique du domaine infrarouge. C’est ici, tout l’intérêt de l’analyse des matériaux, car on obtient par ce moyen une caractérisation physique de leurs constituants moléculaires, qu’ils soient organiques ou minéraux, et dans ce dernier cas qui nous intéresse ici, que la matière minérale soit organisée en cristaux, ou non c’est à dire amorphe (les verres par exemple).

Représentation graphique des spectres infrarouges

L’analyse, en spectroscopie infrarouge, d’une substance donne un spectre représentatif de l’organisation moléculaire (figure 1), dans l’arrangement des atomes, mais aussi dans leur nature: Le spectre infrarouge d’une substance représente ainsi son empreinte digitale, qui lui est donc spécifique. Cette spécificité impose à l’analyste d’avoir recours à des bibliothèques de spectres de référence pour chaque espèce minérale (ou organique). Mais il y a plus : l’interaction entre le rayonnement infrarouge et la matière se caractérise par l’absorption partielle ou totale du rayonnement infrarouge incident. Ce phénomène d’absorption est régi par une loi physique, la loi de Lambert-Beer, encore appelée loi d’absorption. Cette propriété est particulièrement intéressante, puisqu’elle donne accès au dosage des constituants des mélanges, ici, des roches et des matériaux transformés par l’homme. D’où la possibilité d’une caractérisation des matériaux, non seulement qualitative, mais surtout, quantitative. Cette approche analytique quantitative sera plus particulièrement  développée dans ce qui suit.

Fig 1. Représentation graphique d'un spectre infrarouge de la calcite.

Figure 1 : Représentation graphique d’un spectre infrarouge de la calcite en transmission (b) et en absorbance (a)

La spectroscopie infrarouge consiste en l’enregistrement de la variation de l’intensité du rayonnement infrarouge après interaction avec l’échantillon, en fonction de la fréquence. Celle-ci est exprimée en cm-1 (nombre de vibrations par seconde), cependant que l’intensité du rayonnement en ordonnées est exprimée en % d’énergie transmise Le spectre d’une substance présente ainsi des dépressions avec des minima de transmission (figure1b), qui correspondent aux bandes d’absorption définies plus haut, et qui caractérisent les modes de vibration. L’intensité de l’absorption, qui se manifeste par la profondeur de la bande, est fonction du nombre de groupements fonctionnels de même nature interagissent, et donc de la masse du corps analysé. Cette intensité peut être exprimée en % de l’énergie transmise (transmission T ) ou encore en absorbance (A est le logarithme décimal de la transmission T). Dans ce dernier cas, les bandes d’absorption se présentent sous la forme de pics. Il est en général préférable d’opter pour la représentation en transmission, qui exprime plus directement la perte d’énergie (dépressions) et surtout fait mieux ressortir les bandes d’absorption peu intenses. La séquence de bandes d’absorption constituant le spectre infrarouge d’une substance donnée en fait la caractéristique. En effet, la fréquence de chaque bande d’absorption est déterminée par un certain nombre de paramètres moléculaires : masse des atomes impliqués dans la vibration, longueur de leurs liaisons, angles entre les liaisons,… C’est pour cette raison que la spectroscopie infrarouge est encore appelée spectroscopie moléculaire, ou encore spectroscopie vibrationnelle. S’agissant de l’analyse des corps solides, elle permet de caractériser la plupart des corps, cristallisés ou non. La spectroscopie infrarouge donne de la sorte accès à la caractérisation de matériaux présentant des mélanges de phases cristallisées et amorphes, par exemple les céramiques (figure 2 ; L. Messili et F. Fröhlich – 2008).

Fig 2. Spectre infrarouge d'une céramique.

Figure 2 : Spectre infrarouge d’une céramique

Principes et techniques de l’analyse par spectroscopie  infrarouge

La spectroscopie infrarouge moderne offre des approches analytiques, qualitatives et quantitatives, diversifiées adaptées aux différents matériaux et contraintes archéologiques. Cette diversité impose, en fonction des cas et des objectifs, l’utilisation de plusieurs accessoires adaptables au spectroscope infrarouge Brüker VECTOR 22 à Transformée de Fourier (RTF) : RS : Réflexion spéculaire ; ATR-Diamant : Réflexion totale atténuée, le microscope  et le Pastillage)

1) Analyse quantitative dans un mélange : Méthode de pastillage

Schématiquement, le spectre infrarouge d’un corps minéral est l’addition du spectre de tous ses constituants, hormis les halogénures. En pratique, seuls les constituants de quelque importance pourront être décelés. La caractérisation fait appel d’abord au repérage des bandes d’absorption caractéristiques d’un petit nombre de groupements moléculaires fonctionnels. La détermination directe de l’espèce minérale n’est possible que dans le cas où une ou plusieurs de ses bandes spécifiques apparaissent nettement. Cependant, les bandes d’absorption des corps solides sont le plus souvent très larges, et se chevauchent couramment, rendant la détermination plus délicate, et parfois impossible. C’est en particulier le cas de la silice amorphe (verres biogéniques ou de fusion) qui est difficile à mettre en évidence dans le cas de mélange avec le quartz. En effet, les trois bandes de la silice amorphe figure 3a (1 100 cm-1, 800 cm-1 et 470 cm-1) sont communes avec le quartz (Figure 3b), lequel pouvant aisément être caractérisé par la séquence de ses bandes spécifiques (696 cm-1 par exemple).

C’est dans l’analyse quantitative des roches que la spectroscopie infrarouge montre sa singularité et sa place à part dans l’éventail des méthodes d’analyse physique des roches et des minéraux. Rappelons que qu’en effet, l’absorption de l’énergie infrarouge incidente par un corps chimique est une fonction du nombre des vibrateurs élémentaires (groupements moléculaires) interagissants, et donc de la masse du corps analysé. Cette propriété est depuis de nombreuses années largement utilisée pour le dosage des corps organiques. Son application aux solides, et plus particulièrement aux roches, est beaucoup plus récente (Chester et Elderfield ; 1968 ; Fröhlich 1981 ; Pichard et Fröhlich, 1986).

Fig 3. Spectres infrarouges du quartz et du verre libyque.

Figure 3 : Spectres infrarouges du Quartz et du verre libyque

Le phénomène d’absorption étant très intense, il nécessite pour les phases solides des quantités de matière très faibles. Très généralement, il n’est pas possible d’obtenir des lames à faces parallèles suffisamment fines. Aussi l’analyse quantitative nécessite-t-elle la dilution de l’échantillon dans un milieu transparent au rayonnement infrarouge, et d’indice de réfraction connu. On utilise ainsi des halogénures comme diluants pour l’analyse des solides, grâce à leur inactivité dans une large gamme de fréquences du domaine infrarouge. Compte tenu de l’abaissement de la fréquence d’absorption en fonction de la masse des atomes, on utilisera de préférence des halogénures lourds, du KBr très généralement et du CsI exceptionnellement (en raison de son coût).

La Méthode du pastillage dans le KBr consiste en une dilution de l’échantillon solide, à analyser, dans du KBr et nécessite un broyage préalable. C’est une étape importante dans la procédure de préparation, et elle impose une grande rigueur. En effet, la loi d’absorption ne peut être valablement appliquée aux solides en poudre que dans la mesure où chaque particule peut être assimilée à une sphère de diamètre inférieur à la longueur d’onde interagissante. Faute de quoi une part significative du rayonnement infrarouge subirait une diffusion, se traduisant sur les spectres par une diminution de l’absorbance. La mesure quantitative serait alors impossible. Compte tenu du fait que la plus petite longueur d’onde du domaine spectral utilisé est 2,5 μm, il est impératif d’obtenir un grain inférieur à cette valeur. Il est très difficile d’obtenir des poudres homogènes de cette finesse. La procédure de préparation impose donc un broyage mécanique en milieu liquide réfrigéré, dans une cellule à billes en agate (figure4).

Fig 4. Cellule à billes en agate.

Figure 4 : Cellule à billes en agate (à gauche) et frottis de contrôle de grains après broyage (à droite), avant pastillage.

Ceci permet d’obtenir rapidement cette finesse, même pour des échantillons de quartz, et d’éliminer les calories produites par les chocs des billes et qui pourraient provoquer des modifications minéralogiques. Ainsi l’utilisation de la loi de Lambert-Beer nécessite un contrôle strict de la taille des particules résultant du broyage, contrôle qui peut facilement s’effectuer sur frottis sous un microscope photonique muni d’un micromètre (figure4). Les échantillons broyés ne sont pas analysables en l’état. La dilution optimale de la poudre obtenue dans le KBr est de 0,25 % et sous une pression de pression de 107 g/cm2 pendant une à deux minutes permet d’obtenir une pastille de 13 mm de diamètre pour 0,83 mm d’épaisseur, dimension qui correspond également au trajet optique l de la loi de Lambert-Beer, la pastille étant assimilée à une lame à faces parallèles homogènes, elle-même assimilable à un milieu continu et isotrope contenant l’échantillon en solution solide. La loi de Lambert-Beer est alors applicable. La pastille obtenue est analysée dans une gamme de fréquences 4 000 cm-1 / 400 cm-1, (respectivement 2,5 μm et 25 μm en longueur d’onde).

Fig 5. Accessoires d'analyse d'une pastille KBr.

Figure 5 : Accessoires d’analyse d’une pastille KBr contenant l’échantillon à déterminer et à quantifier ses constituants.

Pour l’analyse quantitative, l’établissement des spectres étalons des minéraux, qui servent de référence à concentration de 100% pour chaque constituant s’avèrent indispensables. D’où la nécessité de la banque de données spectrales en cours de constitution dans notre laboratoire.

2)  Expertise rapide : Réflexion Spéculaire et Réflexion Totale Atténuée

L’analyse infrarouge quantitative par la méthode du pastillage dans le KBr nécessite des préparations relativement longues, et parfois difficiles. Dans tous les cas, elle nécessite un prélèvement sur l’objet à étudier, prélèvement dont l’importance dépend de l’homogénéité de l’objet et de la taille des éléments constitutifs. Ce prélèvement peut être très faible (quelques milligrammes), mais beaucoup lus important pour les objets à grain grossier. Pour ces différentes raisons, et surtout dans le cas d’expertise de matériaux archéologiques, il devient important de faire appel à des méthodes peu gourmandes en prélèvement, voire totalement non destructives. Il existe des accessoires de spectroscopie infrarouge permettant de telles analyses qualitatives rapides et non destructives, utilisant les techniques de la Réflexion totale atténuée (ATR) et la Réflexion spéculaire (RS). L’accessoire utilisé est le « Golden Gate » permettant à la fois des analyses en RS et en ATR.

*L’analyse non destructive, qualitative : Réflexion Spéculaire

L’analyse des artefacts n’autorise généralement pas de prélèvement. Il est fondamental, pour en connaître la composition minéralogique de pouvoir analyser l’objet sans prélèvement ni préparation préalable. C’est justement ce que permet l’accessoire de réflexion spéculaire (figure 6). En fait, la réflexion spéculaire implique l’interaction entre un faisceau infrarouge sous une incidence oblique fixe et l’artefact analysé. Contrairement à ce que semble indiquer son nom, la réflexion spéculaire n’implique pas une réflexion vraie, mais une absorption partielle de l’onde incidente sur une faible épaisseur (de l’ordre du µm), avec production d’une onde évanescente diffractée suivant le même angle. Ce phénomène se produit sur des surfaces planes, mais avec une microrugosité. En revanche, dans le cas de surfaces parfaitement polies, l’interaction ne produit plus une réflexion spéculaire, mais une réflexion vraie. Les spectres produits par cette technique sont parfois complexes et difficiles à interpréter dans le cas de surfaces trop réfléchissantes, qui génèrent à la fois une onde évanescente et une onde fléchie : le spectre résultant aura alors un mélange de composante de réflexion vraie et de réflexion spéculaire. Le spectre obtenu par réflexion spéculaire est en absorbance (figure 6). En outre cette technique présente un grand intérêt de par sa simplicité de mise en œuvre et surtout de la rapidité d’analyse (2 à 3 minutes par spectre). L’analyse nécessite une face plane. La gamme de fréquences est entre 4000-400 cm-1 (32 scan minimum ; résolution 2cm-1). Comme pour la méthode de pastillage, cette technique nécessite également une banque de données spectrales de minéraux analysés par la RS.

Fig 6. Analyse d'un artefact.

Figure 6 : Analyse d’un artefact par l’accessoire de la réflexion spéculaire et le spectre obtenu par l’analyse

* L’analyse qualitative semi-destructive : Réflexion Totale Atténuée (ATR) : figure)

Cette technique analytique utilise les réflexions internes d’un faisceau infrarouge dans un cristal à très fort indice de réfraction. Le cristal ici, un diamant, permet une réflexion totale avec un angle d’incidence fixe, l’onde infrarouge pénétrant dans l’échantillon transformé à l’état d’une pastille par l’application d’une forte pression (de l’ordre de 1 à 2 kb), et maintenu par cette pression en contact étroit avec le cristal de diamant. Le faisceau infrarouge pénètre dans l’échantillon (pénétration de l’ordre de grandeur de la longueur d’onde) et en ressort atténué par l’absorption due aux différents modes de vibration avec lesquels il a interagi. C’est cette onde évanescente qui, après avoir subi les lois de l’absorption, donne un spectre d’absorption (et non de réflexion, comme le nom de la méthode pourrait le faire croire). En pratique, cette technique analytique nécessite un prélèvement (très faible, de l’ordre de quelques milligrammes), mais sans broyage préalable obligatoire. Il est à noter qu’outre l’avantage d’être pratiquement non destructive, l’analyse par ATR-diamant est très rapide, et autorise l’analyse avec le même accessoire de tous les matériaux, minéraux ou organiques, solides ou liquides. Cependant, l’analyse quantitative n’est plus possible, et il est indispensable de faire référence à des spectres de minéraux purs analysés par la même technique, en raison d’une dérive des fréquences d’absorption due principalement à la pression. La gamme de fréquences est entre 4000-400 cm-1 (32 scan au moins– résolution 2cm-1).   

Fig 7. L'accessoire de l'ATR.

Figure 7 : L’accessoire de l’ATR et le spectre d’aragonite résultant de l’analyse de l’échantillon

3) L’analyse qualitative et cartographie : Microscope infrarouge

C’est accessoire est avec un détecteur MCT intégré sous Azote liquide n’autorise qu’une gamme de fréquence de 4000 à 600 cm-1; 32 scan au minimum et une résolution 2cm-1. Il permet des analyses soit sur grains isolés ou  sur lame très fines (l’ordre de 20µm) par transmission soit sur lames polies en réflexion. L’analyse d’un ensemble de points sur une surface d’un échantillon permet d’établir la cartographie pour les différents constituants comme par exemple les résultats obtenus sur une coupe de corail (figure 8 et 9).

Fig 8. Microscope infrarouge.

Figure 8 : Microscope infrarouge

Figure 9 : Cartographie de la résine, de l’aragonite et de la calcite sur une coupe de corail

Auteurs : Aïcha Badou & François Fröhlich